擺玉龍

（新疆化工設(shè)計(jì)研究院，烏魯木齊830006）

    摘要：超級(jí)電容器既具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它在后備電源、替代電源、大功率輸出等方面都有極為廣泛的應(yīng)用前景。超級(jí)電容器的性能主要取決于電極材料，近年來各國學(xué)者對(duì)于超級(jí)電容器的電極材料進(jìn)行了大量的研究。

    1前言

    超級(jí)電容器的種類按其工作原理可以分為雙電層電容器、法拉第準(zhǔn)電容器(也稱為贗電容電容器)以及二者兼有的混合電容器。雙電層電容器基于雙電層理論，利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來儲(chǔ)存能量。法拉第準(zhǔn)電容器則基于法拉第過程，即在法拉第電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)變化過程中產(chǎn)生，不僅發(fā)生在電極表面，而且可以深入電極內(nèi)部。根據(jù)這兩種原理，目前作為超級(jí)電容器的電極材料的主要分為三類[1]：碳材料、金屬氧化物及水合物材料、導(dǎo)電聚合物材料。

    2碳材料類電極材料

    在所有的電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料中，研究最早和技術(shù)最成熟的是碳材料。其研究是從1957年Beck發(fā)表的相關(guān)專利開始的。碳電極的研究主要集中在制備具有大的比表面積和較小內(nèi)阻的多孔電極材料上，可用做超級(jí)電容器電極的碳材料主要有：活性炭、納米碳纖維、玻璃碳、碳?xì)饽�膠、納米碳管等。

    活性炭(AC)是超級(jí)電容器最早采用的碳電極材料[2]。它是碳為主，與氫、氧、氮等相結(jié)合，具有良好的吸附作用。其特點(diǎn)是它的比表面積特別大，比容量比鉑黑和鈀黑高五倍以上[3]。J.Gamby[4]等對(duì)幾種不同比表面積的活性炭超級(jí)電容器進(jìn)行測試，其中比表面積最大為2315m2·g的樣品得到的比容量最高，達(dá)到125F/g，同時(shí)發(fā)現(xiàn)比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性炭電極的比容量和內(nèi)阻有很大影響。

    活性炭纖維(ACF)是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料。ACF的制備一般是將有機(jī)前驅(qū)體纖維在低溫(200℃~400)℃下進(jìn)行穩(wěn)定化處理，隨后進(jìn)行炭化、活化(700℃~1000)℃。日本松下電器公司早期使用活性炭粉為原料制備雙電層電容器的電極，后來發(fā)展的型號(hào)則是用導(dǎo)電性優(yōu)良、平均細(xì)孔孔徑2~5nm、細(xì)孔容積0.7~1.5m3/g、比表面積達(dá)1500~3000m2/g的酚醛活性炭纖維[5]，活性炭纖維的優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量比容量高，導(dǎo)電性好，但表觀密度低。H.Nakagawa采用熱壓的方法研制了高密度活性炭纖維(HD-ACF)[6]，其密度為0.2~0.8g/m3，且不用任何粘接劑。這種材料的電子導(dǎo)電性遠(yuǎn)高于活性炭粉末電極，且電容值隨活性炭纖維密度的提高而增大，是一種很有前途的電極材料。用這種HD-ACF制作超級(jí)電容器電極[7]，結(jié)果表明，對(duì)于尺寸相同的單元電容器，采用HD-ACF為電極的電容器的電容明顯提高。

    炭氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米級(jí)多孔性非晶炭素材料，其孔隙率高達(dá)80%~98%，典型孔隙尺寸<50nm，網(wǎng)絡(luò)膠體顆粒尺寸3~20nm，比表面積高達(dá)60~1000m2/g，密度為0.05~0.80g/m3，是一種具有許多優(yōu)異性能(如導(dǎo)電性、光導(dǎo)性和機(jī)械性能等)和廣闊的應(yīng)用前景的新型材料[8]。孟慶函，劉玲[9]等人采用低分子線性酚醛樹脂-糠醛為原料通過溶液一溶膠一凝膠途徑成功合成了炭氣凝膠，結(jié)果表明，炭氣凝膠電極在0.5mA充放電時(shí)電極的比電容為121F/g，充放電效率為95%，具有性能穩(wěn)定、充放電效率高等優(yōu)良性能。

    隨著1991年碳納米管的首次發(fā)現(xiàn)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能，廣泛地引起了各界人士的關(guān)注。碳納米管(CNTs)作為超級(jí)電容器的電極材料有它的優(yōu)越性：結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面積大、微孔集中在一定范圍內(nèi)(且微孔大小可控)，從理論上講應(yīng)是做超級(jí)電容器的理想材料。Niu等[10]用平均直徑約為8nm的碳納米管制成薄片電極，具有用活性炭和其它碳纖維很難得到的開孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用38%的硫酸作為電解質(zhì)，在1Hz頻率下的比容量為102F/g，100Hz頻率下的比容量為49F/g，比功率超過8000W/kg。

    碳納米管用作電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料的研究還有許多工作有待進(jìn)行，比如：碳納米管的石墨化程度，碳納米管管徑的大小，碳納米管的長度，碳納米管的彎曲程度，以及不同處理方式所帶來的碳納米管接上基團(tuán)的不同等都會(huì)對(duì)由它組成的電化學(xué)超級(jí)電容器的性能產(chǎn)生很大的影響。

    3金屬氧化物以及水合物材料

    常見金屬氧化物及水合物材料的介紹一些金屬氧化物以及水合物是超級(jí)電容器電極的很好材料。金屬氧化物電極在超級(jí)電容器中產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容比碳材料電極表面的雙電層電容要大許多。因?yàn)樵诮饘傺趸�物電極上發(fā)生快速可逆的電極反應(yīng)，而且該電極反應(yīng)能深入到電極內(nèi)部，因此能量存儲(chǔ)于三維空間中，提高了能量密度[11]。

    Ru的氧化物以及水合物作為超級(jí)電容器電極材料的研究報(bào)道很多，而且性能也比較好，但是Ru屬于貴金屬，成本較高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此，人們開始尋找其他廉價(jià)的金屬材料來代替Ru�，F(xiàn)在，用于超級(jí)電容器的氧化錳電極材料研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。高比表面二氧化錳是一種價(jià)格低廉且性能良好的新型電極材料。分別用溶膠凝膠法和電化學(xué)沉積法來制備MnO2，通過比較發(fā)現(xiàn)，用溶膠凝膠法制備的MnO2的比電容量比用沉積法制備的MnO2高出1/3，達(dá)到698F/g，且循環(huán)1500次后，容量衰減不到10%[12]。

    除了氧化錳之外，氧化鎳和氧化鈷材料也是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ某��?jí)電容器電極材料。也有研究者試驗(yàn)用其他金屬氧化物作超級(jí)電容器材料。如采用多孔的V2O5的水合物作電極的活性物質(zhì)，比容量可達(dá)350F/g。

    金屬復(fù)合電極材料目前研究的重點(diǎn)是找出合適的金屬或氧化物來替代Ru，減少Ru用量，降低成本，并提高電極材料的比電容。程杰等[13]采用超薄型燒結(jié)復(fù)合鎳鈷電極(Co：Ni約1：4，厚度為0.31mm)為正極，用比電容達(dá)250F/g的活性炭電極為負(fù)極，7mol/LKOH溶液為電解液組裝成的超級(jí)電容器，恒流充放電效率高，倍率性能較好，自放電較小，比能量達(dá)到16Wh/kg，最大比功率達(dá)10kW/kg(以正、負(fù)電極質(zhì)量之和為基準(zhǔn))。

    張寶宏等[14]在MnO2中添加了PbO，用以抑制電化學(xué)惰性物質(zhì)Mn3O4的生成和積累，從而改善電極的性能。從2000次的循環(huán)性能看，在電流密度為50mA/cm時(shí)，添加-PbO的MnO2電極仍具有較好的循環(huán)性，容量衰減不到10%。

    也有研究者[15]將多孔納米結(jié)構(gòu)的SnO2用電化學(xué)的方法沉積到價(jià)格低廉的不銹鋼電極上制備出復(fù)合電極，用0.1M的Na2SO4溶液做電解液，組成發(fā)生氧化還原反應(yīng)的法拉第準(zhǔn)超級(jí)電容器。然后用循環(huán)伏安法進(jìn)行表征，測得最大的特征阻抗為285F/g。而且，隨著SnO2質(zhì)量的增多，特征阻抗也呈現(xiàn)增大的趨勢。

    4導(dǎo)電聚合物電極材料

    導(dǎo)電聚合物材料由于缺乏有效的長程有序，其內(nèi)部自由電荷的運(yùn)動(dòng)受到限制，因而大多數(shù)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性較差，但在導(dǎo)電聚合物材料處于摻雜狀態(tài)下時(shí)，其導(dǎo)電性顯著提高，電活性增強(qiáng)。雖然聚合物材料的導(dǎo)電性對(duì)其應(yīng)用產(chǎn)生了一些限制，但在其應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，由于材料表面和內(nèi)部分布著大量的可充滿電解液的微孔，并且能形成網(wǎng)絡(luò)式立體結(jié)構(gòu)，電極內(nèi)電子、離子的遷移可通過與電解液內(nèi)離子的交換完成，因此作為超級(jí)電容器電極材料的導(dǎo)電聚合物無需很高的導(dǎo)電性。

    A.Rudge等在1mol/L三氟磺酸四甲基銨的乙腈電解液中，使用可以進(jìn)行P型、n型摻雜和去摻雜的聚(3-(4-氟苯基)噻吩)(PF—PT)作為電極材料，得到了完全充電狀態(tài)電壓3V、能量密度39W·h/kg、功率密度35kw/kg的超級(jí)電容器。

    Kat-suhiko Naoi等研究了聚(1，5-二氨基蒽醌)在超級(jí)電容器中的應(yīng)用[16]。電化學(xué)合成的聚(1，5-二氨基蒽醌)在1.0mol/L高氯酸四乙基銨/碳酸丙烯酯的電解液中可組成Ⅲ型超級(jí)電容器，電容器能量密度為25~46w/h·kg，功率密度為10.2~30.5kw/kg。

    5結(jié)語

    由于各種單電極材料都有著各自缺點(diǎn)，復(fù)合電極材料將作為一種新型的超級(jí)電容器電極材料。現(xiàn)在在研制的超級(jí)電容器復(fù)合電極材料有：C/RuO2、C/lrO2、C/V2O5、Co3O4/RuO2、SnO2/RuO2、C/PANI等，這類材料能夠?qū)崿F(xiàn)材料性能和成本的合理平衡，并且具有單一電極材料所不具備的優(yōu)良性能，應(yīng)用前景十分廣闊。

    參考文獻(xiàn)

    [1]田艷紅，付旭濤，吳伯榮.超級(jí)電容器用多孔碳材料的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2002，26（6）：466-469.

    [2]馬柏輝葉，李藝，張會(huì)平.活性炭的生產(chǎn)及發(fā)展趨勢[J].福建化工，2002，（4）：65-69.

    [3]Takeshi M，Kazuya H，Yasuhiro S.Development andcurrent status of electric double-layer capacitors[J].Mat Res Soe Symp Proe，1995，393：397-411.

    [4]J.Gamby，P.L.Tabema，P.Simon.Studies and characterizations of various activated carbons used for carbon /carbon supercapacitors[J].Journal of Power Sources，2001，101(l)：109-116.

    [5]西野敦.用活性炭纖維制備的雙層電容器[J].炭素，1988，132：57-60.

    [6]MIURA K，NAKAGAWA H，OKAMOTO H.Production of high density activated carbon fiber by a hot briquetting method[J].Carbon，2000，38：119-124.

    [7]NAKAGAWA H，SHUDO A，MIURA K.High-capacity electric double-layer capacitor with high-density-activated carbon fiber electrodes[J].J Electrochemical Society，2000，147(l)：38-41.

    [8]Pekala R W，F(xiàn)armer J C，Alviso C T.Carbon aerogels for electrochemical applications[J].J Non-Cryst Solids，1998，225：74-80.

    [9]孟慶函，劉玲，宋懷河，等.炭氣凝膠為電極的超級(jí)電容器的研究[J].功能材料，2004，35(4)：457-459.

    [10]N Chunming，S Enidk，H Robert.Appl.Phys.Lett.，1997，70：1480-1486.

    [11]林志東，劉黎明，張萬榮.超級(jí)電容器氧化物電 極材料研究進(jìn)展[J].漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，27(2)：40-44.

    [12]張治安，楊邦朝，鄧梅根.超級(jí)電容器氧化錳電 極材料的研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2005，20(3)：529-536.

    [13]程杰，李曉忠，曹高萍.活性炭-燒結(jié)復(fù)合鎳鈷超 級(jí)電容器[J].電池，2005，35(3)：l66-168.

    [14]張寶宏，劉彥芳.添加鉛氧化物MnO2超級(jí)電容 器的研究[J].電源技術(shù)，2005，29(3)：175-177.

    [15]Kalakodimi Rendra Prasad，Norio Miura. Electrochemical synthesis and characterization of nanostructured tin oxide for electrochemical redoxsupercapacitors[J].Electrochemistry Communications，2004(6)：849-852.

    [16]Naoi Katsuhiko，Suematsu Shunzo，Manago Ari. Electro-chemistry of poly(1，5-diaminoanthraquinone) and its application in electrochemical capacitor materials.J Electrochem Soc，2000，147(2)：420-423.<